氣相毛細管色譜柱有直接進樣、分流進樣、不分流進樣、冷柱頭進樣和程序升溫氣化進樣五種不同操作方式，各操作方式的原理和影響因素各不相同。
一、大口徑毛細管柱的直接進樣
內徑≥0.53mm的毛細管柱稱為大口徑毛細管柱，由于其內徑比一般毛細管粗，柱的樣品容量為填充柱的1/10～1/20，介于填充柱和常規(guī)毛細管柱之間，柱內載氣流速可高達10～20mL/min，因此只需將氣化室的內襯管和柱接頭稍加改進，就可采用填充柱的進樣口直接進樣。
二、分流進樣
它是毛細管氣相色譜優(yōu)先選擇的進樣方式，注入樣品后大部分樣品被放空，僅有約1/100的樣品進入毛細管柱，分流比可在1/20～1/200的范圍調節(jié)。適用于大部分氣體或液體樣品的分析，尤其對未知樣品使用分流進樣，可保護毛細管柱不被沾污，防止柱效降低。
分流進樣方式，由總流量閥控制載氣的總流量，載氣進入氣化室分成兩路，一路作為隔墊吹掃氣，流量僅為1～3mL/min。另一路進入氣化室與氣化的樣品蒸氣混合后再分為兩部分，其中大部分經分流口放空，僅小部分進入毛細管柱。若載氣總流量為104mL/min,隔墊吹掃氣設置為3mL/min，則101mL/min進入氣化室，當分流流量為100mL/min時，柱內流量僅為1 mL/min，此時分流比為1/100。應看到此氣路設計將柱前壓調節(jié)閥安裝在分流氣路上，在載氣總流量不變的情況下，提高柱前壓，使柱流速增大，可加快分析速度；若保持柱前壓不變，通過調節(jié)總流量閥可改變分流比，即總流量愈大，分流比也愈大。
分流進樣時，氣化室的內襯管大部分都不是直通式，管內有縮徑處或裝有燒結板，在縮口處放置有玻璃珠或硅烷化玻璃毛，以增大與樣品接觸的面積，保證樣品*氣化。填充物應位于襯管的中間溫度高處，也是注射器針尖所達到處，可減少分流歧視。
分流歧視是指在一定分流比的條件下，由于樣品中不同組分的沸點差異，而造成它們的實際分流比是不同的，因而會造成進入毛細管柱的樣品組成不同于原始樣品的組成，從而影響定量分析的準確度。消除分流歧視的方法是在柱容量允許的條件下，依據樣品濃度盡量采用小的分流比，并盡量使樣品快速氣化。
三、不分流進樣
當分流進樣不能滿足對分析靈敏度的要求，或分析含有大量溶劑的樣品中痕量組分時，才使用不分流進樣技術。
為消除溶劑效應可采用瞬間不分流技術，即當進樣開始時關閉分流電磁閥，使系統處于不分流狀態(tài)，此時進入系統的載氣，僅為進入毛細管柱和隔墊清掃所需的載氣量(3～5mL/min)，然后向氣化室注入2～3uL樣品，經30～80s，待大部分氣化樣品開始進入毛細管柱，立即開啟分流電磁閥，使系統處于分流狀態(tài)。此時存留在氣化室的大部分溶劑氣體(顯然也包括約5％的樣品組分)很快從分流口放空，從而明顯地消除了溶劑拖尾，使分流狀態(tài)一直保持到分析結束，就可將原來被掩蓋在溶劑拖尾峰中的組分分離出來。
由上述可知不分流進樣不是不分流，而是一種將瞬間不分流與大部分時間分流相組合的進樣方式。為獲得準確的分析結果，如何確定瞬間不分流的時間間隔，就成為操作的關鍵。使用不分流進樣時，樣品進入毛細管柱的量比分流進樣多，并利用了溶劑效應(又稱溶劑聚焦)，使與溶劑揮發(fā)性相接近的微量組分被濃縮在尚未揮發(fā)的溶劑中，從而獲得微量組分的狹窄譜帶并提高了分離度，還可提高檢測的靈敏度和定量測定結果的準確度。
當采用不分流進樣方式時，氣化室溫度設置可比分流進樣時稍低一些，以使樣品在氣化室滯留時間長一些，氣化速度稍慢一些。但此溫度下限應能保證待測組分在瞬間不分流時間間隔內能*氣化。進樣后應盡量采用程序升溫方式操作，以保證溶劑聚焦的良好結果。進樣量不宜超過2～3uL，應采用容積大的內襯管，否則會產生樣品倒灌；進樣速度應快些，進樣速度的重現性會影響分析結果的重復性。
四、冷柱頭進樣
對受熱不穩(wěn)定的樣品，可將其直接注入處于室溫或更低溫度下的毛細管柱柱頭。此時氣化室的結構特點：無加熱裝置，但有冷空氣或制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的入口和出口；注射針入口處無進樣隔墊，但有一停止閥可阻止或允許注射針將樣品注入冷柱頭。進樣時，先把注射針頭插入進樣通道，停在停止閥上部，再開啟停止閥，將針頭插到毛細管柱頭上，快速注射(約0.5uL)樣品，然后將注射針頭提回到停止閥上部，關上閥門，拔出注射針，立即開始程序升溫分析。
冷柱頭進樣的優(yōu)點是消除了寬沸程樣品組成的失真和受熱不穩(wěn)定樣品的吸附與分解；分離的柱效高，靈敏度、準確度和精密度都比較高。缺點是僅適于分析濃度簇0.1％的樣品，對高濃度樣品需稀釋后再進樣，否則引起柱超載；的細長注射針頭操作不當易損壞；長期使用柱頭易被污染；各組分的保留值重復性較差。
冷柱頭進樣遠不及分流進樣、不分流進樣使用得那么普遍，冷柱頭進樣器不是氣相色譜儀的標準配置，是需另購的選件，會增加分析成本。
五、程序升溫氣化進樣(PTV)
將氣體或液體樣品注入氣化室處于低溫的內襯管后，立即按設定的程序升溫步驟，迅速提高氣化室的溫度，再實現樣品的快速氣化。它的結構特點是：
①氣化室既有實現快速升溫的程序升溫電熱裝置，又有可使之快速降溫的半導體制冷裝置或可通入制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的進、出口通道；
②配有分流閥，可實現分流進樣和不分流進樣；
③進樣口可采用無隔墊進樣頭，配有的停止閥，也可配備有隔墊的進樣頭。
